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油田应用较早的封堵剂为聚丙烯酰胺类，其作用原理是通过注入储层后限制注入水的流动方向，使得液流发生转向进入到未被波及区域，属于一种相对低廉的处理剂[1-2]。目前封堵剂初步形成了可适用于多种复杂油藏构造、高温、高矿化度等环境下的系统化研究[3-7]。近年来，在陆上油气田应用广泛的有聚合物凝胶类、颗粒类、沉淀型无机盐类、树脂类等对高渗储层封堵效果优良的化学封堵剂[8-17]。凝胶类封堵剂具有较好的封堵强度且成胶时间可控，均可适用于各种渗透率油气藏的封堵[18-20]。吉永忠等[21]通过在大分子链上引入特种功能基而合成一种水溶性高分子聚合物型堵漏凝胶，对高压高渗储层试气作业的复杂井漏处理具有独特效果。于欣等[22]研发了抗高温油基钻井液凝胶堵漏剂，在W204H井取得了良好的堵漏效果。程杰成等[23]研发了低初始黏度、具有pH值响应、成胶强度和交联时间可控的聚丙烯酰胺/柠檬酸/铬凝胶体系，在大庆油田深部调剖现场试验验证了其对油藏深部优势渗流通道实现了高渗透层的有效封堵。针对常规化学凝胶堵漏剂抗高温和力学性能差的问题，白英睿等[24]合成了一种杂化交联复合凝胶堵漏材料，可满足高渗透性和裂缝性漏失地层的承压堵漏需求。汪建军等[25]认为纯粹的聚合物凝胶力学强度相对较低，而新型多功能复合凝胶的力学强度相对较高，能有效解决井下地层漏失。王勇等[26]研发了一种超分子堵漏新材料，其能够适应不同深度地层，在不同温度下形成不同强度和弹性的凝胶，具有广泛适应性。近年来超分子凝胶由于其优异的适应性、可调节性和机械力学性能而受到广泛关注[27]。Jiang等[28]研发了在可控时间内能在漏失层形成具有一定强度的超分子凝胶体系，其封堵孔隙为0.15~1.5 mm，承压超过7.5 MPa。Wang等[29-30]研制了一种超分子凝胶堵漏剂（GP-A），加入铬离子能够增强凝胶互连微结构的黏结效果，表现出较高的机械强度。基于低分子量凝胶（LMWGs）的超分子凝胶可以表现出良好的剪切减薄性能。Sun等[31]采用甘草酸（GA）基水凝胶作为超分子凝胶助剂并考察对其流变性，结果表明1.0%~2.0% GA的水凝胶具有一定的机械强度，储存模量为30~90 Pa。Jiang等[32]合成了一种基于萘酰亚胺（NA）的有机凝胶，得到的凝胶NA在1，2-丙二醇中通过一系列自组装驱动力作为超分子π-凝胶（ONA），通过一系列表征研究了超分子有机凝胶（ONA）与离子之间的键合机制。笔者采用胶束共聚法制备一种基于疏水缔合作用的超分子凝胶封堵剂，并对其成胶时间、流变性、溶胀性、力学性能以及封堵性能进行考察。
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1 试验及结果分析
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1.1 超分子凝胶封堵剂的制备及其配方优选
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以配制100 g超分子凝胶溶液为例，取5个烧杯分别放入85 g去离子水，称取5份12 g的丙烯酰胺（AM）、2 g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、0.4 g的甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）和0.1 g的过硫酸钾（KPS），十二烷基硫酸钠（SDS）分别称取0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g。首先将丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，随后加入十二烷基硫酸钠，在200 r/min的转速下充分搅拌成均相溶液；然后加入甲基丙烯酸十八烷基酯，以400 r/min搅拌均匀后加入过硫酸钾，继续搅拌1 h并在惰性气氛（氮气）中快速脱气，脱气后转移至反应容器；最后将反应容器置于60℃烘箱中恒温反应。
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采用单因素分析方法确定超分子凝胶的最优合成配方比例，试验结果见图1。由图1（a）看出，随着AM质量分数的增加，成胶时间逐渐减小，黏度增加。当AM质量分数增加到12%时，成胶时间和黏度处于最佳的状态，继续增加其质量分数，其变化幅度并没有显著提高。因此确定AM的最佳使用质量分数为12%。由图1（b）看出，当SMA质量分数为0.4%时，超分子凝胶的成胶黏度处于最佳值，继续增加SMA黏度并不会带来大幅提高。由图1（c）可知，当AMPS质量分数为2%时，超分子凝胶的黏度不会发生显著变化，此时的成胶时间最佳。由图1（d）看出，随着表面活性剂SDS质量分数的增加，超分子凝胶黏度增大，最终趋于平稳，当SDS质量分数为1.5%时形成的超分子凝胶封堵剂的黏度最佳。
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综上，制备超分子凝胶封堵剂的主要配方为12% AM+2% AMPS+0.4% SMA+1.5% SDS。
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图1 不同单体质量分数对超分子凝胶的成胶时间和黏度的影响
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Fig.1 Effects of different monomer concentrations on gumming time and viscosity of supramolecular gels
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1.2 引发剂对超分子凝胶封堵剂成胶情况影响
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超分子凝胶聚合反应方式为水溶液自由基聚合反应，自由基聚合反应过程中散出热量，在外部环境加热条件下，引发剂产生分解反应并会释放出自由基。引发剂分解反应过程为
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式中，I为引发剂分子；R为初级自由基；Rd为引发剂分解速率，mol·（L·s）-1；Kd为引发剂分解速率常数，s-1；c为引发剂的浓度，mol·L-1。
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为明确引发剂对超分子凝胶成胶情况的影响机制，通过设计不同引发剂加量来研究成胶时间和黏度的变化情况。由图2可知，超分子凝胶的成胶时间随引发剂加量（质量分数）的增加而减小，黏度随引发剂加量增加先增大后减小。当引发剂加量为0.3%时，成胶时间为135 min，此时的超分子凝胶的黏度最大可达202781 mPa·s。主要原因在于引发剂分子在一定温度环境条件下会产生分解，使非共价键断裂，在此过程中产生自由基，加快了体系聚合反应的进行，促进凝胶由液态向固态的转变，且在一定范围内，活性基数量越大，体系的聚合反应速度则越快。
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图2 引发剂对超分子凝胶成胶时间和黏度的影响
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Fig.2 Influence of initiator on gumming time and viscosity of supramolecular gel
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1.3 温度对超分子凝胶封堵剂成胶情况影响
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根据配方优选方案可知，合成超分子凝胶的最优配方为12% AM+2% AMPS+0.4% SMA+1.5% SDS+0.3%引发剂。为研究温度对超分子凝胶封堵剂成胶时间和黏度的影响，分别对该配方形成的超分子凝胶在30~90℃条件下观察其成胶时间和黏度的变化，结果见图3。可以看出，超分子凝胶的成胶时间随温度的升高而逐渐降低，温度低于60℃时成胶时间降低幅度较大，高于60℃后变化幅度减小。由不同温度下的黏度变化可知，超分子凝胶的黏度随温度升高先增加后减小，在60℃成胶条件下，凝胶的黏度达到最大值，为162663 mPa·s。产生上述现象的原因主要在于疏水缔合过程是吸热的熵增过程，在一定的范围内，温度的上升会加剧形成缔合结构，增加凝胶黏度，但当温度超过该范围后，温度的上升会加剧大分子链热运动，削弱缔合结构，导致相应的凝胶黏度降低。因此温度为60℃是超分子凝胶的最佳反应温度，此温度条件下超分子凝胶的成胶时间是120 min。
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图3 温度对超分子凝胶封堵剂成胶时间和黏度的影响
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Fig.3 Effect of temperature on formation time and viscosity of supramolecular gel
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2 超分子凝胶封堵剂性能评价
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2.1 结构表征
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采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-7600）表征其化学结构，结果见图4。可以看出，在3412、3197 cm-1附近特征峰信号强度大，表明此区域中存在聚丙烯酰胺中的N—H伸缩振动、羟基中的O—H伸缩振动和吸附水中的O—H伸缩振动，并且由于多分子发生缔合作用，形成分子间氢键，各峰相互叠加，峰形较宽。同时在1676 cm-1处为碳氧双键C＝O伸缩振动的特征峰，强度大，峰尖锐，表明存在酰胺基团和羧酸基团，多分子缔合易产生分子间氢键效应。通过使用Quanta200F场发射扫描电子显微镜（SEM）对超分子凝胶进行微观结构表征发现，超分子凝胶具有致密的网状结构，层与层之间紧密连接。
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图4 超分子凝胶结构表征
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Fig.4 Structure characterization of supramolecular gel
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2.2 流变性能
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超分子凝胶样品的流变性能试验结果见图5、6。剪切应变和频率的变化会影响超分子凝胶的流变性，超分子凝胶在应变值大于80%附近开始发生溶胶-凝胶相转变，其储能模量保持在1000 Pa附近。同时超分子凝胶对频率具有一定的依赖性，在频率扫描范围内，随扫描频率的增加，储能模量和损耗模量均呈上升趋势，且储能模量始终大于损耗模量，表现出良好的流变性。对比图5和图6发现，温度对其黏弹性也有一定的影响，温度越高，储能模量和损耗模量越大，相应的弹性能力减弱。
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图5 超分子凝胶在20℃下的流变性
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Fig.5 Rheology of supramolecular gel at 20℃
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图6 超分子凝胶在60℃下的流变性
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Fig.6 Rheology of supramolecular gel at 60℃
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2.3 溶胀性能
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将凝胶放入烘箱内干燥直至恒重，称重。分别将干凝胶放入不同质量分数的NaCl溶液中，称量溶胀平衡时湿凝胶质量。超分子凝胶在不同温度和盐质量分数下溶胀度SR和Seq分别为
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式中，Mt为超分子凝胶溶胀一定时间后的质量，g；Md为超分子凝胶干燥后的质量，g；Me为超分子凝胶溶胀平衡后的质量，g。
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图7为超分子凝胶在不同盐质量分数和温度下的溶胀度变化。发现盐质量分数对超分子凝胶的溶胀性能有影响。超分子凝胶在1% NaCl盐水中溶胀度比在15% NaCl盐水中大。超分子凝胶在15% NaCl盐水溶液中经过188 min溶胀达到平衡溶胀度22.1%，而在1% NaCl盐水溶液中，超分子凝胶的平衡溶胀度达32.5%。这说明在溶胀过程中，钠离子和氯离子的扩散速度会加快浓度梯度差异导致溶胀速率加快。温度对超分子凝胶的溶胀行为也会产生影响，超分子凝胶的溶胀度随温度的升高而呈现出逐渐增加的趋势。
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为进一步明确温度和盐浓度对溶胀行为的影响，研究超分子凝胶的溶胀动力学。对于干态水凝胶在水中的溶胀，计算式为
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式中，Ks为凝胶的特性常数；n为描述材料溶胀机制的重要参数，它决定扩散类型，反映溶剂的扩散速度与聚合物链松弛速度的关系。
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一般来说，溶剂在凝胶中的扩散有3种：当n≤0.5时，溶剂的扩散满足Fickian扩散，称之为Fickian扩散（Ⅰ型）；当n=0.5~1.0时，溶剂扩散速率与大分子链松弛速率相当，称之为非Fickian扩散（Ⅱ型）；当n≥1.0时，是大分子链的松弛扩散过程，称之为松弛扩散（Ⅲ型）。
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图7 超分子凝胶的溶胀性能
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Fig.7 Swelling properties of supramolecular gels
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将式（3）两边取对数可得
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即lg（SR/Seq）与lgt呈线性关系，n为斜率，lgKs为截距。按照图7中的试验数据进行线性拟合，结果见图8。通过拟合曲线可以进一步计算出超分子凝胶的Fick特征指数n以及拟合相关因子，如表1所示。
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图8 超分子凝胶的溶胀动力学拟合曲线
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Fig.8 Fitting curve of swelling kinetics of supramolecular gel
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可以看出，不同质量分数盐溶液和不同温度条件下的Fick特征指数n均在0.5~1.0之间，表明超分子凝胶的溶胀过程为非Fickian扩散型（Ⅱ型），因而在相转变温度前后，均能保证小分子扩散速率与大分子松弛速率相当。同时凝胶溶胀过程除水分子扩散外，受凝胶网络及高分子链段弛豫、水分子与高分子网络间及高分子网络基团间相互作用等因素的影响较大。
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2.4 力学性能
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超分子凝胶压缩力学性能测试结果见图9。可以看出，超分子凝胶可被压缩约13 mm，压缩率接近87%，此时的压缩应力达到1.43 MPa，且超分子凝胶表面无明显裂纹，这表明超分子凝胶具有良好的压缩性能。这种现象的发生与超分子凝胶制备过程中疏水单体构筑的交联点有关，长直型烷基链空间位阻小，结构与合成凝胶时所使用的表面活性剂SDS 结构相近，可以很好地被增溶进SDS 胶束中，因此缔合点中的疏水单体多，缔合强度高，能够形成更加致密的凝胶网络结构，具有优异的抗压缩性能。
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图9 超分子凝胶的压缩性能
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Fig.9 Compression properties of supramolecular gel
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2.5 封堵性能
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采用高温高压堵漏驱替装置对超分子凝胶的封堵性能进行评价。选取长度为7 cm、直径为2.5 cm的人造岩心，测量岩心的孔隙度和渗透率。将其放入岩心夹持器中，将配制好的超分子凝胶体系注入到岩心夹持器中，观察其注入压力变化，当注入量为2.5VP（VP为孔隙体积）且注入压力变化不大时，则停止注入，并记录压力。待超分子凝胶体系成胶后，将地层水注入到夹持器中，记录注入口压力变化，当注入压力达到最高突破点，压力逐渐趋于平稳后，记录突破压力，即为超分子凝胶的封堵强度。超分子凝胶体系对3种岩心的封堵效果见表2。超分子凝胶封堵后3种岩心渗透率下降明显，其封堵率均大于95%，说明该超分子凝胶体系封堵效果良好。
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3 超分子凝胶封堵机制
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基于疏水缔合作用形成的超分子凝胶可作为封堵材料，通过引入疏水缔合分子结构使凝胶具有优良的耐温耐盐性和黏弹性，能够克服常规聚合物带来的注入限制，随钻注入地层后超分子凝胶颗粒经挤压变形、吸水膨胀和充填堆积等作用能够吸附在岩石多孔介质表面，增大附加流动阻力，形成整体封堵层封堵优势水流通道，如图10所示[33-34]。同时超分子凝胶表面的离子基团之间存在氢键和静电作用，使其具有高强度和自愈合性质，能够形成高韧性封堵层，可以起到凝胶屏障作用，能有效提高地层承压能力，实现对漏失空间的全充填，长期稳定封堵孔隙裂缝。
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图10 超分子凝胶封堵机制示意图
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Fig.10 Supramolecular gel plugging mechanism
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4 结论
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（1）超分子凝胶封堵剂的最佳制备配方（质量分数）为丙烯酰胺12%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2%、甲基丙烯酸十八烷基酯0.4%、十二烷基硫酸钠1.5%、过硫酸钾0.3%，成胶温度为60℃时制备的超分子凝胶封堵剂性能最优，其成胶时间为120 min，成胶黏度为202781 mPa·s。
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（2）研制的超分子凝胶堵漏剂具有良好的流变性能和优异的力学性能。超分子凝胶在一定剪切应变和扫描频率范围内具有优异的黏弹性恢复能力，在压缩量接近87%时，压缩应力达到1.43 MPa，且超分子凝胶表面无明显裂纹。
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（3）超分子凝胶的溶胀性能良好，其溶胀过程为非Fickian扩散型。凝胶溶胀过程除水分子扩散外，受凝胶网络及高分子链段弛豫、水分子与高分子网络间及高分子网络基团间相互作用等因素的影响较大。
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（4）超分子凝胶封堵剂的成胶时间可控，能够适应不同尺度的裂缝漏失通道，并且具有较强的地层黏结能力，封堵性能良好，封堵率大于95%，可很好地应用在裂缝、溶洞、孔隙等复杂漏失地层。
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摘要
为解决油气钻采过程中恶性漏失地层的钻井液漏失问题，采用胶束共聚法制备一种基于疏水缔合作用的超分子凝胶封堵剂，应用于油气钻采过程中封堵地层中的裂缝和孔隙。该封堵剂由丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、十二烷基硫酸钠等单体通过自由基聚合形成。根据油气钻采过程中对封堵材料的要求，对超分子凝胶的成胶时间、流变性、溶胀性、力学性能以及封堵性能等进行室内评价。结果表明：超分子凝胶封堵剂的成胶时间可控，在一定剪切应变和扫描频率范围内具有优异的黏弹性恢复能力，在压缩量接近87%时，压缩应力达到1.43 MPa；超分子凝胶的溶胀性能良好，其溶胀过程为非Fickian扩散型，溶胀过程除水分子扩散外, 受凝胶网络及高分子链段弛豫、水分子与高分子网络间及高分子网络基团间相互作用等因素的影响较大；超分子凝胶具有较强的地层黏结能力，封堵性能良好，封堵率大于95%，能有效降低漏失、提高封堵效果, 适用于非均质、恶性漏失层的长效封堵。
Abstract
In order to solve the problem of working fluid loss during oil and gas drilling and production, a supramolecular gel plugging agent based on hydrophobic association was prepared by micellar copolymerization method, which can be used to plug fractures and pores in the formation during oil and gas drilling and production. The plugging agent was formed by free radical polymerization of acrylamide, octadecyl methacrylate, sodium dodecyl sulfate and other monomers. According to the requirements of plugging materials during oil and gas drilling and production, the forming time, rheology, swelling property, mechanical properties and plugging properties of supramolecular gels were evaluated in laboratory. The results show that the forming time of supramolecular gel plugging agent is controllable, and it has excellent viscoelastic recovery ability within a certain range of shear strain and scanning frequency. The compressive stress reaches 1.43 MPa when the compression amount is close to 87%. Meanwhile, supramolecular gel shows good swelling performance, and its swelling process is non-fickian diffusion type. Besides water molecular diffusion, the swelling process is greatly affected by gel network and polymer chain relaxation, interaction between water molecules and polymer network and polymer network groups, etc. In addition, supramolecular gel presents strong formation bonding ability, good plugging performance, and the plugging rate is greater than 95%. It can effectively reduce lost circulation and improve the plugging effect, and is suitable for long-term plugging of heterogeneous and malignant lost circulation layers.
Keywords
supramolecular gel ； plugging agent ； rheological property ； swelling property ； plugging effect