在碳捕集、利用与封存（CCUS）工程项目中，将捕集的CO₂注入油气井中进行驱油（CO₂-EOR），已成为CO₂规模化有效利用的重要技术方向之一^[1-4]。然而，随着超临界CO₂注入井下环境以及大量地层水的出现，油气管材的腐蚀问题日益突出。尤其是捕集的CO₂中不可避免地存在一些具有腐蚀性的气体杂质，如H₂S、O₂、SO₂、NO₂等^[5]，这将进一步增加油气管材在井下环境的腐蚀风险^[6-8]。超临界态的CO₂由于在水中的高溶解度和其他的特殊性质，对碳钢具有高的侵蚀性^[8-9]。近些年来，对于含杂质超临界CO₂流体的腐蚀研究结果表明，在超临界CO₂流体中低离子浓度的杂质气体，如O₂、H₂S、SO₂和NO₂（10^-6（体积分数）），通常会对碳钢的腐蚀行为产生不同程度的加剧作用^[8，10]。特别是当多种杂质同时存在时，它们之间复杂的化学反应会生成额外的腐蚀性介质，如硫酸、硝酸和单质硫等，这些产物会进一步加剧碳钢的腐蚀程度^[11-12]。在CO₂注入之前，将CO₂流体进行充分净化处理，可以有效消除杂质对井下油气管材的腐蚀作用。然而，不同于O₂、SO₂、NO₂等杂质气体，H₂S除了来源于捕集过程外，还常作为油气田伴生气存在于井下环境中^[13]。特别是对于一些高含硫油气田，井下环境中可能面临远高于捕集的CO₂流体中的H₂S含量。因此，在酸性油气田CO₂-EOR过程中，除了超临界CO₂腐蚀问题，超临界CO₂与H₂S共存时的腐蚀问题同样值得关注。目前，有关CO₂和H₂S共存环境中碳钢的腐蚀研究众多，但主要集中于较低压力CO₂（非超临界态）和H₂S腐蚀环境^[14-15]。由于超临界CO₂的特殊性，在超临界CO₂和H₂S环境中碳钢的腐蚀规律及机制很可能与低压CO₂和H₂S环境存在一定差异。在低压CO₂环境中通常微量H₂S的存在会降低碳钢的腐蚀速率，而且容易诱发局部腐蚀^[14-16]。而Wei等^[17]的研究表明，在超临界CO₂环境中，微量H₂S的加入会明显增加碳钢的腐蚀速率，并导致其由局部腐蚀形态转变为均匀腐蚀形态。Choi等^[18]发现在超临界CO₂环境中微量H₂S的加入在短时间内减缓了腐蚀，但是经长期腐蚀后，H₂S对腐蚀速率影响较小。对于CO₂-EOR环境中的超临界CO₂和H₂S腐蚀问题的研究，主要考虑的是捕集CO₂流体自身含有的微量H₂S（多低于2×10^-4（体积分数））的腐蚀影响^[17-18]。然而，在酸性油气田注CO₂驱注采过程中，H₂S伴生气的产生将会大大提高井下腐蚀环境中的H₂S含量，这必然会引起碳钢管材腐蚀规律及机制显著变化。为此，笔者研究N80钢在高含H₂S的超临界CO₂环境中的腐蚀速率、腐蚀形态及腐蚀产物膜特征随腐蚀时间的变化规律，探讨腐蚀产物膜的形成及演化机制，探明超临界CO₂和H₂S环境中N80钢局部腐蚀的原因。

1 试验方法

本试验采用商用N80油套管钢作为研究对象，其化学成分（质量分数）如下：C（0.28）、 Si（0.23）、Mn（1.25）、P（0.006）、S（0.002）、Mo（0.038）、Cr（0.088）、Ni（0.039）、Al（0.037）、Cu（0.032）和Fe余量。N80钢的显微组织主要为回火索氏体，如图1所示。试样尺寸长、宽、高分别为50、13和3 mm，利用SiC砂纸将试样表面逐级打磨至1000^#，随后依次用去离子水冲洗、乙醇脱水、丙酮脱脂。处理完成后，将试样在冷风中吹干，并置于真空干燥皿中保存以备后续使用。试样的初始质量通过电子天平进行精确称量，天平精度为0.0001 g。试验所用介质为质量分数3.5 %的NaCl溶液。在试验开始前，利用高纯N₂对溶液进行除氧处理，持续时间不少于12 h。

在容积为3 L的高温高压反应釜中进行腐蚀模拟试验。试验条件设定为： CO₂压力8 MPa， H₂S压力0.016 MPa，温度80℃。每组试验均采用4个平行试样，其中3个用于计算试样的腐蚀速率，1个用于分析腐蚀膜的微观形貌和结构特征。试验开始前，将2 L 经除氧处理的NaCl溶液注入反应釜中，并利用聚四氟乙烯夹具将试样悬挂在固定位置，然后关闭反应釜。同时为了去除安装过程中釜内残留的空气，用N₂持续吹扫釜内2 h。将反应釜加热至目标温度后，先向其通入目标压力的H₂S气体（采用CO₂/H₂S混合气以保证H₂S压力准确性），待压力表示数稳定5 min后，继续补充CO₂气体至试验的目标压力。所有试验均在静态条件下进行，腐蚀时间设置为24、72、168和360 h。

试验到达设定时间后，取出腐蚀后的试样。随后，对试样表面用去离子水清洗、乙醇脱水、冷风吹干，用电子天平称量腐蚀后试样质量。用于去除试样表面腐蚀产物的溶液由去离子水、3.5 g 六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）和0.5 L盐酸（质量浓度1.19 g/mL）配置而成^[19]，用该溶液去除腐蚀产物后对试样进行干燥，然后称重。腐蚀膜的质量M_film为去除腐蚀膜前后试样的质量差，腐蚀速率则通过失重法计算，表示为

式中，v_CR为腐蚀速率，mm/y；S为试样表面积，cm²；W_loss为腐蚀前后试样的失重量，g；t为试验时间，h； ρ为试样密度，取7.85 g/cm³。

基于不同腐蚀时间后试样的重量变化ΔW_loss可获得不同腐蚀时间间隔内试样的重量变化。因此，不同腐蚀时间间隔内的腐蚀速率$v_{{\mathrm{C}\mathrm{R}}_{\mathrm{\Delta }t}}$计算为

式中，ΔW_loss为在腐蚀时间间隔内试样腐蚀前后的失重量，g；Δt为不同腐蚀周期的时间间隔，h。本文中报道的腐蚀速率为3个平行试样速率的平均值。

腐蚀膜的表面形貌和元素组成分别通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）进行观察和分析。随后，截取部分试样，通过环氧树脂封装，并使用砂纸对封装后的试样逐级打磨至2000^#。通过背散射电子像技术观察腐蚀膜截面，并进行元素分布分析。为了增强腐蚀膜的导电性，在SEM观察和EDS分析之前，对试样表面进行喷碳处理。腐蚀产物的物相组成通过X射线衍射仪（XRD）测定，工作条件为：Cu靶、44 kV、44 mA。

2 试验结果

2.1 腐蚀速率

图2为N80钢腐蚀速率在超临界CO₂-H₂S环境随腐蚀时间变化。由图2可见，在腐蚀初期，N80钢经历了一个快速溶解的过程，腐蚀速率高达5.08 mm/a。而随着腐蚀时间延长，腐蚀速率呈线性降低趋势，即试样表面形成的腐蚀膜在一定程度上阻碍了金属的溶解，降低了N80钢的腐蚀速率。对比不同腐蚀时间段内N80钢的腐蚀速率（图2（b）），可知，N80钢的腐蚀速率在不同腐蚀时间段内差别较大，尤其是腐蚀时间段为168~360 h时，腐蚀速率显著降低。显然，经长周期腐蚀后钢表面形成的腐蚀产物膜对基体具有更好的保护作用。

2.2 宏观形貌

图3为 N80钢在超临界CO₂-H₂S环境中不同腐蚀时间下的宏观形貌及三维形貌。由图3可见，腐蚀时间为24和72 h时，腐蚀膜的完整性较好，均呈灰黑色，无明显宏观缺陷，去膜后钢的表面光滑平整，呈全面腐蚀形态。腐蚀168 h后，钢表面腐蚀膜局部脱落，露出金属基体，但去膜后钢表面无可见的孔或蚀坑。随着腐蚀时间延长至360 h，腐蚀膜宏观形貌发生明显变化，肉眼可见的颗粒状腐蚀产物形成于钢表面，去膜后发现钢基体上存在尺寸均匀的蚀坑。采用激光共聚焦显微镜观察了去膜后钢表面的光学轮廓，发现在腐蚀时间为72和168 h时，钢表面也存在少量蚀坑，但其深度均低于10 μm，较腐蚀时间为360 h时浅得多。这意味着随着腐蚀时间延长，N80钢将由均匀腐蚀形态转变为局部腐蚀形态。

2.3 腐蚀膜特征

图4为腐蚀24 h后N80钢腐蚀膜的表面、截面形貌、EDS线扫描及XRD图谱。由图4可见，腐蚀膜在腐蚀初期主要呈绒毛状，局部存在破损并裸漏出钢基体，同时少量颗粒状腐蚀产物不均匀分布在钢表面。截面形貌表明腐蚀膜为双层结构，外层灰白色腐蚀膜主要含Fe、S和O元素，而内层腐蚀膜主要成分为Fe（图4（c））。结合XRD结果（图4（d））可知，表层膜主要为FeS，而内层膜由Fe₃C组成。值得注意的是，Fe₃C并不是腐蚀产物，而是钢中铁素体优先溶解后的残余部分。

图5为腐蚀72 或168 h后N80钢腐蚀膜的表面形貌、截面形貌、EDS线扫描及XRD图谱。由图5可见，腐蚀72或168 h后，腐蚀膜具有相似的特征，均主要呈绒毛状，双层结构，外层膜主要由Fe和S元素组成，内层膜中O/S含量比明显高于外层膜，说明其存在少量氧化物。Wei等 ^[17] 研究表明，FeS和FeCO₃是碳钢在CO₂-H₂S共存环境中主要的腐蚀产物。XRD中未检测到FeCO₃的衍射峰，可能是由于此时形成的FeCO₃主要呈多孔无定型形态。综合考虑EDS和XRD结果，可认为外层主要为FeS膜，内层则为FeS和FeCO₃的混合膜。显然，当腐蚀时间处于0~168 h时，N80钢具有相同的腐蚀机制，但随腐蚀时间延长，腐蚀膜厚度和破损程度均明显增加，表明腐蚀膜的形成机制和沉积过程可能发生了变化。

图6为腐蚀360 h后N80钢腐蚀膜的表面形貌、截面形貌、EDS线扫描及XRD图谱。由图6（a）可知，相较于腐蚀时间为168 h时，腐蚀膜形态发生了明显变化，大量的晶体状腐蚀产物沉积在试样表面，绒毛状腐蚀产物不再是主体相。通过背散射电子像观察发现，黑色和白色的晶体状腐蚀产物相间分布，EDS表明其元素组成（原子占比）分别为23.9% Fe、75.9% O、0.2% S和57.0% Fe、8.4% O、34.6% S，结合XRD结果，其分别为FeCO₃和FeS。通过截面背散射电子像发现，局部腐蚀膜下方基体存在明显的局部腐蚀，且腐蚀膜存在明显不均匀性（图6（b）、（c）），基体发生局部腐蚀处的腐蚀产物膜主要为单一FeCO₃膜，而均匀腐蚀处的腐蚀产物膜呈双层结构，表现为外层FeS膜、内层FeCO₃膜。显然，经长周期腐蚀后，N80钢由均匀腐蚀转变为局部腐蚀的现象与腐蚀产物沉积的不均匀性密切相关。此外，为了进一步分析长周期腐蚀下腐蚀膜的演化规律及腐蚀产物的形成过程，测量了不同腐蚀时间下腐蚀产物的重量，并与N80钢的重量损失进行比较，如图7所示。由图7（a）可知，当腐蚀时间小于168 h时，腐蚀失重均显著高于腐蚀膜重量，表明在这一腐蚀时间内未生成具有良好保护作用的腐蚀膜，导致腐蚀失重的线性增加，而当腐蚀时间大于168 h时，试样表面腐蚀膜质量显著增加，腐蚀失重略微增加，说明此时生成了保护作用更强的腐蚀膜，减缓了基体溶解。为了体现不同腐蚀时间段内试样失重和腐蚀产物重量的变化情况，进一步计算了不同腐蚀时间段内各自的重量变化（图7（b））。显然，无论是在0~24、24~72还是72~162 h腐蚀时间段内，试样的腐蚀失重均远大于腐蚀膜质量。而在168~360 h腐蚀时间段内，腐蚀膜重量的增加显著高于试样失重，表明这一时间段内腐蚀产物经历了快速的形核长大过程，腐蚀产物大量沉积在试样表面，对基体的保护作用增加，从而降低了腐蚀速率。

上述结果表明，腐蚀产物的形成过程并不遵循与钢溶解相似的过程，随腐蚀时间延长，尤其是腐蚀时间处于168~360 h时，腐蚀产物在厚度及形成速率上发生了显著变化。

3 讨论

在含H₂S的超临界CO₂环境中，随腐蚀时间延长N80钢表面腐蚀膜特征及成分发生了显著变化。腐蚀初期（0~24 h），腐蚀膜主要为Fe₃C+微量FeS（图4（d）中观察到强度极低的FeS衍射峰）；腐蚀时间为24~168 h时，腐蚀膜主要由Fe₃C+FeS组成；而在腐蚀时间为168~360 h时，腐蚀膜主要为FeCO₃和FeS。显然，随腐蚀时间增加，腐蚀产物类型发生了明显改变。CO₂和H₂S环境中的特征腐蚀产物FeCO₃和FeS主要通过沉积反应生成，反应过程 ^[20-21]表示为

此外，上述反应能否进行主要取决于FeCO₃和FeS的过饱和度，只有当过饱和度大于1时，沉积反应才能进行，形成腐蚀产物FeCO₃或FeS，而FeCO₃和FeS的过饱和度S ^[22]可表示为

式中，$C_{{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}}{、C}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{2-}}$、$C_{{\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}}$和$C_{{\mathrm{H}}^{+}}$分别为溶液中Fe²⁺、${\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{2-}$、HS^-和H⁺浓度，mol/L；$K_{\mathrm{s}\mathrm{p}，{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3}$和$K_{\mathrm{s}\mathrm{p}，\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}$分别为FeCO₃和FeS的溶度积 ^[20]。

溶度积表示为

式中，T_k为温度，K；$K_{1，{\mathrm{H}}_2\mathrm{s}}$为 H₂S_（aq）的一级解离常数 ^[20]。

为了定量计算腐蚀环境中FeS和FeCO₃的过饱和度，借助OLI Analyzer水化学分析软件获得了超临界CO₂-H₂S水相环境中的主要离子浓度。水化学计算参数根据实际腐蚀环境获得，分别为162 g CO₂、0.324 g H₂S、1930 g H₂O和70 g Nacl，计算结果： H⁺、CO_2（aq）、${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}$、${\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{2-}$、H₂S_（aq）、HS^-、S^2-的离子浓度分别为8.91×10^-4、0.70、8.34×10^-4、6.54×10^-10、2.91×10^-3、2.13×10^-6、1.99×10^-14 mol/L，pH为3.16。

基于腐蚀过程中的试样重量变化，近似求得了不同腐蚀时间下溶液中的Fe²⁺离子浓度^[23]，表示为

式中，M_Fe为Fe的相对原子质量；V_solution为溶液体积，L。

结合式（5）~（10），得到了超临界CO₂-H₂S环境中FeCO₃和FeS的过饱和度随腐蚀时间的变化规律，结果如图8所示。

由图8可见，在腐蚀初期（0~24 h），$S_{{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3}$和S_FeS均远小于1，表明FeCO₃和FeS均不能通过沉积反应形成，但此时生成了以Fe₃C为主+少量FeS的绒毛状腐蚀产物。当H₂S溶解在溶液中，能够优先吸附在金属表面并阻碍CO₂相关物种（CO_2（aq）、${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}$和${\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{2-}$）的吸附^[24]，而且金属表面的H₂S可通过固相反应生成FeS^[21]，表示为

其中

${\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{H}\mathrm{S}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{-}⟶{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{H}\mathrm{S}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}$

${\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{H}\mathrm{S}}_{\text{ads}}^{+}⟶{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{1-x}+x{\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}+(1-x){\mathrm{H}}^{+}.$

腐蚀初期腐蚀膜中的FeS是通过固相反应形成的。经固相反应生成的FeS膜是薄而多孔的^[25]，但是当其覆盖在金属表面时，能够减少电化学反应的活性位点，在一定程度上阻碍电化学反应过程，降低腐蚀速率^[20，26]。然而在腐蚀膜孔隙处，溶液中的腐蚀性离子（H⁺、${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}$、HS^-等）仍能到达基体表面并持续腐蚀金属，这也是腐蚀速率在腐蚀初期处于一个非常高水平的重要原因。

随着腐蚀过程进行，基体溶解产生大量Fe²⁺，而腐蚀膜的形成能够阻碍Fe²⁺的传质过程，导致金属/膜界面处更高的Fe²⁺离子浓度。因此，相较于整体溶液，在金属/膜界面处的某些区域，如腐蚀膜孔隙处，腐蚀产物往往具有更高的过饱和度^[26]。此外，腐蚀膜中的Fe₃C也可以作为FeCO₃的形核质点，促进FeCO₃的非均匀形核过程，导致腐蚀膜中局部区域FeCO₃的形成，从而增加腐蚀膜中内应力，诱发其破裂^[17]，如图9所示。

当腐蚀时间处于72~168 h时，溶液中FeCO₃和FeS的过饱和度均略大于1，即腐蚀产物易通过沉积反应形成，但FeS的过饱和度大于FeCO₃，表明FeS存在优先的沉积过程，这也对应于在腐蚀膜表面观察到的颗粒状FeS（图5（a））。此外，由于FeCO₃和FeS相近的过饱和度，两者在腐蚀膜孔隙处及腐蚀膜/基体界面存在竞争沉积作用，这一方面导致了腐蚀膜厚度的显著增加（图5（c）、（d）），阻碍腐蚀性离子的传质过程，减缓腐蚀；另一方面也会引起腐蚀膜缺陷区域不断扩大（图5（a）、（b）），加速腐蚀，这两者的交互作用导致在这一腐蚀时间段内N80钢腐蚀速率有所降低，但仍处于一个较高的水平。

而当腐蚀时间大于168 h时，经固相反应生成的腐蚀膜基本全部脱落，由于溶液中较高的FeCO₃和FeS过饱和度，FeCO₃和FeS均能够快速形核长大，形成具有明显晶体结构的FeCO₃和FeS。这种晶体型腐蚀产物沉积在试样表面，相较于腐蚀初期经固相反应生成的多孔FeS薄膜，对基体具有更好的保护作用，显著降低了腐蚀速率。为了证明这一结论和对比不同腐蚀时间下钢表面形成的腐蚀膜的保护性，引入了用以表征腐蚀膜保护性的无量纲参数-成膜趋势（ST），其表达式 ^[27]为

其中

$v_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}=\frac{87600M_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}}{S{\rho }_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}t}\text{.}$

式中，v_film为腐蚀膜的沉积速率，mm/a；M_film为腐蚀膜质量，g； ρ_film为测得的腐蚀膜密度，g/cm³。

腐蚀膜成膜趋势的计算结果如图10所示。

由图10可见，腐蚀时间处于0~168 h时，腐蚀膜的成膜趋势变化不大，均处于一个较低水平，而当腐蚀时间大于168 h时，成膜趋势显著增加。Nesic等^[28]认为，当成膜趋势小于1时，腐蚀膜通常是多孔，不具有保护性；而当成膜趋势大于1时，腐蚀膜通常更致密，具有良好的保护性。因此当腐蚀时间段为168~360 h时，钢表面通过沉积反应形成的晶体状腐蚀产物的保护性显著高于经固相反应形成的FeS薄膜，这也对应于腐蚀速率的显著降低（图2（b））。

此外，腐蚀时间延长不仅引起了腐蚀速率和腐蚀膜特征的变化，还引起了腐蚀形态转变。经长周期腐蚀后，N80钢由全面腐蚀形态转变为局部腐蚀形态。在腐蚀时间段为0~168 h时，尽管腐蚀膜存在局部脱落，但此时形成的腐蚀膜整体保护性较差，更易引起严重的全面腐蚀；而当腐蚀时间段为168~360 h时，钢表面形成的晶体型腐蚀产物整体保护性较好，导致较低的整体腐蚀速率。然而腐蚀产物FeCO₃和FeS沉积的不均匀性导致腐蚀膜不同区域保护性的差异，这种膜保护性的差异进一步引起单一FeCO₃膜下方基体相对的优先溶解，造成N80钢的局部腐蚀。

4 结论

（1）随腐蚀时间延长，腐蚀产物膜的类型及成膜机制发生改变; 腐蚀初期，腐蚀产物主要为绒毛状的FeS，形成过程受固相反应控制；长周期腐蚀后，腐蚀产物转变为晶体型FeS和FeCO₃，形成过程受沉积反应控制。

（2）腐蚀时间小于168 h时，N80钢表面形成的腐蚀膜整体保护性较差，导致较高的腐蚀速率和全面腐蚀；而腐蚀时间大于168 h时，腐蚀膜整体保护性显著增加，大大降低腐蚀速率，但FeCO₃和FeS不均匀沉积造成腐蚀膜局部区域保护性降低，诱发了基体的局部腐蚀。

参考文献